Oberflächenchemie
Oberflächenchemie (engl. surface chemistry, surface science) ist ein Teilgebiet der Physikalischen Chemie, bei dem die chemischen und strukturellen Vorgänge untersucht werden, die sich an Grenzflächen, meist fest/gasförmig, abspielen. Dabei werden oberflächensensitive analytische Methoden angewendet, für die in den letzten Jahrzehnten mehrere Nobelpreise vergeben wurden. Da die untersuchten Strukturen im Nanometerbereich liegen, zählt man die Oberflächenchemie zu den Nanowissenschaften.
 Rasterkraftmikroskopische Abbildung der Datenschicht einer Compact Disc. Oberflächenanalytische Methoden werden in der Industrie und in der Grundlagenforschung eingesetzt.
Als Oberfläche (engl.: surface) ist dabei der Bereich eines Festkörpers definiert, in dem sich die physikalischen und chemischen Eigenschaften (z. B. Struktur, elektronische Eigenschaften) vom Rest (engl.: bulk) unterscheiden, wobei die Abweichung von den Volumeneigenschaften Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): f(x)
i. a. exponentiell mit der Entfernung von der Oberfläche Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): x
abklingt (proportional zu Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): f(x) = \exp(-x)
).
Das Idealbild einer Oberfläche ist analog zum idealen Festkörper
Eine periodische Anordnung von Atomen oder Molekülen auf einer Oberfläche kann analog zum Festkörper in zwei Dimensionen mit einem Bravais-Gitter beschrieben werden.
In zwei Dimensionen gibt es jedoch nur fünf Bravais-Gitter (in drei Dimensionen gibt es sieben):
Wobei hexagonale oder rechteckig innenzentrierte Strukturen als Sonderfälle der rautenförmigen Struktur mit bestimmten Winkeln angesehen werden können.
Eine Einheitszelle spiegelt die Symmetrie des Bravais-Gitter wider, es besitzt dieselben Symmetrieelemente. Auf Grund der Periodizität des Gitters können die Einheitszellen durch einen Translationsvektor Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): \vec R
aufeinander abgebildet werden. Die Einheitszellen selbst werden durch linear unabhängige Einheitsvektoren Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): \vec a_1
und Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): \vec a_2
aufgespannt. Dabei gilt:
Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): \vec R = \vec a_1 + \vec a_2
Man kann das Gitter auch in einen anderen Raum mit anderen Basisvektoren Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): \vec a_1^*
und Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): \vec a_2^*
transformieren. Arbeitet man z. B. mit Beugungsmethoden, misst man die Einheitszelle im reziproken Raum, auch
Die Vektoren der Einheitszelle im Ortsraum können u. U. mittels Rastertunnelmikroskopie ermittelt werden. Die gemittelte Größe der Einheitszelle im reziproken Raum erhält man beispielsweise mit der Beugung langsamer Elektronen (LEED) an der Oberfläche.
Eine spezielle Art der Einheitszelle ist die Wigner-Seitz-Zelle. Ihr entspricht die Brillouin-Zone 1. Ordnung im k-Raum.
 LEED-Beugungsmuster im k-Raum [Bearbeiten] Punkte und Geraden im Gitter
Ein Punkt Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): P(x,y,z)
im Gitter wird durch einen Vektor Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): \vec P(x,y,z)
vom Ursprung zum Punkt beschrieben. Eine Gerade wird mit einem Vektor beschrieben, der parallel zur Gittergeraden liegt.
Wenn ein Einkristall bricht, geschieht das häufig entlang der Gitterebene. Dadurch entstehen Oberflächen, die sich je nach 3-dimensionaler Kristallstruktur und Schnittrichtung in ihrer 2-dimensionalen Oberflächenstruktur unterscheiden. Die Schnittebenen können durch die Schnittpunkten Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): a_1, a_2, a_3
der Ebene mit den Achsen des Koordinatensystems beschrieben werden. Die gebräuchlichere Schreibweise ist allerdings die Angabe der Miller-Indizes Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): h, k, l
, die das ganzzahlige Vielfache der reziproken Achsenabschnitte sind. z. B. (111), (110), (100)
Überstrukturen sind zusätzliche, größere Strukturen, die sich durch Umordnung oder Adsorption an der Oberfläche bilden. Sie können mit Vektoren Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): a_2
und Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): b_2
als Vielfache der Basis-Vektoren Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): a_1
und Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): b_1
, durch die woodsche Nomenklatur oder durch Matrixdarstellung beschrieben werden.
[Bearbeiten] Oberflächenpräparation
Bevor eine Oberfläche im mikroskopischen Maßstab reproduzierbar analysiert werden kann, muss sie von Verunreinigungen befreit werden. Um sie vor weiterer Kontamination zu schützen, wird sie im Ultrahochvakuum (UHV) (Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): p < 10^{-10}\,\mathrm{hPa}
) gehandhabt. Dadurch wird die Flächenstoßrate Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): n_i
von auftreffenden Molekülen aus der Gasphase verringert. Diese ist für ein Gasteilchen des Typs Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): i
Parser-Fehler (Das texvc-Programm wurde nicht gefunden. Bitte math/README beachten.): n_i \approx 2{,}6 \cdot 10^{22} \frac{1}{\mathrm{mbar}} \frac {p}{\sqrt{M_i \cdot T}}
Mögliche Ursachen für Oberflächenkontamination sind z. B.:
- Adsorption von Luftmolekülen
- Staub
- Wanderung von Teilchen aus dem Probeninneren an die Oberfläche
[Bearbeiten] Methoden zur Oberflächenreinigung
Werkstücke tragen nach der Bearbeitung (z. B. Schleifen, Drehen) im Allgemeinen Rückstände, wie Öle, Staub, Abrieb oder Schleifmittel. Diese Rückstände wirken sich meistens negativ auf die Bearbeitungsschritte aus und müssen daher entfernt werden. Typische Verfahren sind:
- Oxidation oder Reduktion der Oberfläche: Überführen der Verunreinigungen in flüchtige Verbindungen. Oxidation kann zur chemischen Umwandlung von Adsorbaten führen, die anschließend leichter desorbiert werden. Beispielsweise kann stark an eine Oberfläche gebundenes CO zu CO2 oxidiert werden, das auf Grund seiner chemischen Struktur nur noch schwach gebunden ist.
- Sputtern mit Argonionen: Beim Sputtern wird die Probe mit Ionen beschossen, die in einem elektrischen Feld beschleunigt werden. Allerdings bilden sich auf dem Substrat mehr oder weniger große „Krater“, die z. B. durch Heizen der Probe geglättet werden können.
- Tempern (Heizen der Probe): Beim Heizen der Probe auf eine bestimmte Temperatur (ca. 1000 K) kann sich das thermodynamische Gleichgewicht einstellen, dabei wird die Oberfläche minimiert, was einer Absenkung der Oberflächenenergie entspricht. Dabei können sich von der Temperatur abhängige Rekonstruktionen oder Strukturen bilden. Diese können in Domänen unterschiedlicher Orientierung vorliegen. Beim Tempern kann es außerdem zu Desorption von Adsorbaten kommen.
[Bearbeiten] Techniken zum Aufbringen von weiteren Schichten
Auf eine Oberfläche können weitere Schichten von Atomen oder Molekülen aufgebracht werden, um die Eigenschaften der Grenzfläche zu modifizieren. Dadurch lassen sich z. B. Halbleiterbauelemente in dreidimensionaler Form in einem integrierten Schaltkreis (IC) unterbringen, weil sie durch die Schichten getrennt werden. Ein in der Grundlagenforschung wichtiges Hilfsmittel ist die Chemisorption von Sondenmolekülen, deren Schwingungseigenschaften z. B. Informationen über die Oberfläche geben.
Das Aufbringen der Schichten geschieht i. a. mit einer der folgenden Methoden:
[Bearbeiten] Beispiele für Fragestellungen
[Bearbeiten] Oberflächensensitive Methoden
Um die Vorgänge an Grenzflächen untersuchen zu können, müssen Methoden verwendet werden, die nur Prozesse in dem Bereich einer Probe „sehen“, der sich in seinen Eigenschaften vom restlichen Festkörper unterscheidet. Dazu werden die Wechselwirkungen von folgenden Wellen/Teilchen mit Materie genutzt:
Die mittleren freien Weglängen von geladenen Teilchen sind auf Grund von Coulomb-Wechselwirkungen i. a. viel kleiner als die von neutralen. Ein weiterer starker Einfluss ist die kinetische Energie der Teilchen; in bestimmten Energiebereichen können Prozesse angeregt werden, was die mittlere freie Weglänge verringert. Entscheidend für die Oberflächensensitivität einer Methode ist, dass entweder das mit der Probe wechselwirkende oder das detektierte Teilchen oder Welle eine geringe mittlere freie Weglänge in der Materie besitzt. Deshalb ist auch für viele Methoden ein Ultrahochvakuum nötig. Die gewählte Methode hängt dabei von der Fragestellung ab. Die folgende Übersicht soll nur einen Überblick geben. Für mehrere Methoden existieren auch verschiedene ortsauflösende Techniken. Für weitere Beschreibung siehe deren Artikel. Jede der Methoden hat Vor- und Nachteile, die beim Experiment berücksicht werden müssen.
 Das erste Rastertunnelmikroskop von Rohrer und Binnig  Die Oberfläche von Natriumchlorid mit dem Kraftmikroskop im Nicht-Kontakt-Modus abgebildet, wobei die einzelnen Atome als Erhebungen bzw. Vertiefungen zu erkennen sind.  STM-Aufnahme einer Graphitoberfläche in atomarer Auflösung.  FIM-Bild einer Wolframspitze in (110)-Orientierung bei 11 kV. Die Ringstruktur resultiert aus der Anordnung der Atome in einem krz-Gitter. Einzelne helle Punkte können als einzelne Atome interpretiert werden.
Feldinduzierte Mikroskopie
| Methode
| Erhaltene Informationen
| eingesetztes Teilchen/Welle
| detektierte Größe/Teilchen/Welle
| ausgenutzter Effekt
|
| Feldemissionsmikroskopie (FEM)
| Abbildung der Struktur von Spitzen, keine atomare Auflösung
| elektrisches Feld ionisiert Spitzenatome
| emittierte Elektronen aus der Spitze auf Fluoreszenzschirm
| Ionisation, Tunneleffekt
|
| Feldionenmikroskopie (FIM)
| Abbildung der Struktur von Spitzen, atomare Auflösung
| elektrisches Feld, Bildgas
| Bildgas mit Fluoreszenzschirm
| Ionisation des Bildgases, Tunneleffekt
|
| Felddesorption/Feldverdampfung
| Abbildung der Struktur von Spitzen
| elektrisches Feld
| Adatome/Spitzenatome
| Desorption von Adatomen der Spitze/Verdampfung von Spitzenmaterial
|
| Feldionenmassenspektrometrie
| Zusammensetzung von Spitzen
| elektrisches Feld, Bildgas
| Molare Masse von Spitzenatomen durch Time-of-flight-Massenspektrometer (TOF)
| Desorption von Atomen der Spitze, Unterschiedliche Flugzeit bei unterschiedlichen Massen im TOF
|
 Beispiel für ein XPS-Spektrum  Typisches XPS-System mit Halbkugelanalysator, Röntgenröhren und diversen Präparationsmethoden Bei der Spektroskopie handelt es sich allgemein um ein Verfahren bei dem ein Spektrum erzeugt wird, d. h., eine Intensität wird gegen eine der Energie äquivalenten Größe aufgetragen, z. B. Frequenz.
Bei der Elektronenspektroskopie ist die Energie von Elektronen, diejenige Größe, die gegen die Intensität aufgetragen wird.
Es gibt folgende Methoden:
 Rotations-Schwingungs-Spektrum von gasförmigem Chlorwasserstoff bei Raumtemperatur.
 Röntgenabsorptionsspektrum im Bereich einer Absorptionskante (schematisch). Die Kante ist durch einen Pfeil markiert, und der bei EXAFS untersuchte Energiebereich hellblau hinterlegt.
Weitere Spektroskopiearten
| Methode
| Erhaltene Informationen
| eingesetztes Teilchen/Welle
| detektierte Größe/Teilchen/Welle
| ausgenutzter Effekt
|
| Raster-Tunnel-Spektroskopie (STS)
| Zustandsdichte der Oberflächenregion im Ortsraum
| Elektronen, Variation von Ort und Tunnelspannung
| Tunnelstrom
| Tunneleffekt
|
[Bearbeiten] Kinetische Methoden
| Methode
| Erhaltene Informationen
| eingesetztes Teilchen/Welle
| detektierte Größe/Teilchen/Welle
| ausgenutzter Effekt
|
| BET-Messung
| Größe von Oberflächen
| Stickstoff
| Adsorption
| Adsorption / Desorption bei Temperaturerhöhung
|
| Chemisorption
| aktive Zentren
| Wasserstoff, Sauerstoff
| Chemisorption, Adsorption
| Chemisorption, Desorption
|
Bestimmte Strahlungsarten können mehrere Prozesse anregen, die für die jeweilige Methode Vor- und Nachteile bringen kann. Beispielsweise können bei Ionisation durch Röntgenstrahlung gleichzeitig Auger-Elektronen und Photoelektronen entstehen, die sich möglicherweise im Spektrum überlagern und so die Auswertung erschweren. Andererseits werden bei der TEM durch die zusätzliche Emission von Auger- und Photoelektronen, rückgestreute Elektronen, emittierte Partikel und EELS zusätzliche Informationen über die Probe in einer Apparatur gewonnen.
Als die „Big Four“ (dt. »die großen Vier«) werden die Messmethoden XPS, AES, SIMS und ISS bezeichnet.
[Bearbeiten] Nobelpreise für Entwicklungen in der Oberflächenchemie und Oberflächenphysik
[Bearbeiten] Verwandte Themengebiete
- Bücher
- G. Ertl, J. Küppers: Low Energy Electrons and Surface Chemistry. 2. Auflage. Verlag Chemie, Weinheim 1985, ISBN 3-527-26056-0.
- Gabor A. Somorjai: Introduction to Surface Chemistry and Catalysis. Wiley, New York 1994, ISBN 0-471-03192-5 (englisch).
- Artikel
- Gerhard Ertl: Reaktionen an Oberflächen: vom Atomaren zum Komplexen (Nobel-Vortrag). In: Angewandte Chemie. 120, Nr. 19, 2008, S. 3578–3590 (doi:10.1002/ange.200800480).
- Zeitschriften
- Surface Science, Elsevier
- Surface Science Letters, Elsevier
- Surface Science Reports, Elsevier
- Surface Science Spectra, Elsevier
- Applied Surface Science, Elsevier
- Progress in Surface Science, Elsevier
- Applications of Surface Science, Elsevier
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